浅谈海水/海洋环境生物降解评估方法

   当前，国际标准化组织（ISO）、美国材料测试协会（ASTM）、美国国家海洋和大气管理局（NOAA）等组织均发布了对人造材料、塑料和合成材料以及/或生物降解的塑料分析方法。

NOAA制定了针对微塑料（0.3~5 mm）的分析方法。该方法要求采用Fe（II）催化剂进行过氧化以消化有机物。该方法常用于PS、PVC、PP、PE等塑料的鉴定。这种方法不适用于已在海洋环境中发现的许多其他类型的塑料和人造纤维。

ASTM制定了D6691-17《用规定的微生物菌群或天然海水培养液测定海洋环境下塑料有氧生物降解性的试验方法》用于测试人造材料、塑料和合成材料。该方法采用均匀的接种物或添加了无机营养素的天然海水样品，用于评估在30±2 ℃条件下的生物降解性。最小海水溶液（Minimum Marine Solution）中的氨浓度最-低约为635 mg/L，硝酸盐浓度最-低约为307 mg/L。海洋中溶解的无机氮约为5.8 μmol/L或相当于0.1 mg/铵。最小海水溶液中氨的浓度大约是海洋中的6000倍。在ASTM法中，最小海水溶液中的硝酸盐的浓度大约是在海洋中发现的含量的110倍。印度洋表面附近的硝酸盐水平几乎为零。

ASTM的测试是基于海洋中的有氧条件。一般塑料材料停留在海洋表面的时间是有限的。由PE或PP制成的塑料绳索和渔网可能会留在海洋表面附近。其他漂浮的塑料会由于生物膜生长而下沉。

ISO制定了14851：2019，塑料材料在水介质中的最终好氧生物降解性的测定，使用密闭式呼吸计测量生物降解所需的氧气量。但是，该方法不包括海洋条件，因为其所使用的接种物活性污泥是用于淡水环境的。

ISO方法更倾向于采用粉末形式的测试材料，但也可采用薄膜、碎片、碎片或有形状的制品。粉末的大表面积可以让更多的微生物降解材料，所以如果测试所用的样品不是塑料制品在环境中的本来形态，则生物降解率结果就会被高估。该标准还建议，应使用不含添加剂，如增塑剂的塑料。另外，与排放到河流、湖泊和溪流中的物质相比，粉末状样品也会导致生物降解率结果被高估。在接种物中所使用的活性污泥上清液并不存在于自然环境中，这会导致降解时间的偏差。在标准测试介质中的磷浓度为113 mg/L。这比实际在淡水中发现的数量级要高。为了将研究结果扩展到自然环境中的生物降解，磷的浓度需要维持在自然环境中的浓度。较低的温度可以显著延长生物降解的时间，并造成在自然环境的淡水中可生物降解的错误印象。淡水中有限的营养物质是磷，而海洋环境中有限的营养物质是氮。

ASTM和ISO标准中的呼吸计法被用于测量海洋环境中的生物降解，但可能会受塑料和用于塑料中的其他化学物质的生物膜呼吸作用影响。在有氧条件下，塑料样品生物降解为二氧化碳的最-低转化率要求为60-70%，而降解周期，则ASTM D6691-17要求最长3个月，ASTM D7473-12要求最长6个月，ISO 18830、ISO 19679、ASTM D7991-15 要求最长为24个月。

塑料的吸收能力会导致材料所释放的二氧化碳被样品吸附。生物降解的确认可以通过以下方法来完成：

考虑外观、重量、力学性能的改变导致的差异。

考虑聚合物分子结构的综合变化，如用分光光度计对表面水解的测量。

考虑使用光学、原子力和扫描电子显微镜对生物膜的形成和/或微生物的影响进行研究。

氮含量限制了海洋中有机物质的生物降解，并不会达到在已发表的方法中所报告的生物降解水平。由于微生物所需的氮含量有限，使用ASTM方法估计的生物降解率可能比海洋中可能发生降解情况高出6000倍。由试验测得的生物降解周期也可能导致我们高估了材料的实际生物降解周期。因此，物质在海洋环境中的生物降解率可能被高估。

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参考文献：Marine biodegradability review of plastics. Water Cycle 2 (2021) 38–43.